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\section{Stöchiometrie chemischer Reaktionen}
\subsection{Allgemeines}
$N$ Komponenten: $A_1...A_N$ chemische Spezies\\
Schlüsselkomponenten: Moländerungen müssen bekannt / messbar sein, um eine Aussage über die Moländerungen der anderen Komponenten zu bekommen.
Schlüsselreaktionen:
\[ \frac{dc_i}{dt} = \sum_{j=1}^{M} \nu_{ij} r_j \]
Anzahl der Mole eines Elements:
\[ b_h = \sum_{i=1}^N \beta_{hi} n_i \quad \sum_{i=1}^N \beta_{hi} \Delta n_i = 0\]
\subsection{Element-Spezies-Matrix}
\begin{table}[H]
\begin{tabular}{|ccc|ccc|cccc|} \hline
\multicolumn{3}{|c|}{ } & \multicolumn{7}{|c|}{$N = 7$} \\ \hline
$h$ & Elem & $i \rightarrow$ & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 \\
& & Spez $\rightarrow$ & $C$ & $CH_4$ & $H_2O$ & $H_2$ & $CO$ & $CO_2$ & $ C_2H_6$\\ \hline
1 & C & & 1 & 1 & 0 & 0 & 1 & 1 & 2 \\
2 & H & & 0 & 4 & 2 & 2 & 0 & 0 & 6 \\
3 & O & & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 2 & 0 \\ \hline
\multicolumn{3}{|l|}{$L = 3$} & \multicolumn{3}{|c|}{gebunden} & \multicolumn{4}{|c|}{frei} \\ \hline
\end{tabular}
\end{table}
Matrix B hat den Rang $R_{\beta}=3$. \\
Anzahl der Spezies meist größer als Anzahl der Elemente. Deswegen dann $R_{\beta} = L$.\\
\[ R = N - R_{\beta} \]
\begin{itemize}
\item $R$ Zahl der Schlüsselkomponenten - Freie Unbekannte
\item $R_{\beta}$ gebundene Unbekannte - werden berechnet
\item Anzahl Schlüsselreaktionen = Anzahl Schlüsselkomponenten
\end{itemize}
Das System kann von unten gelöst werden: $\Delta n_{H_2} = - \Delta n_{CO} - 2 \Delta n_{CO_2}$ etc.
\subsection{Ermittlung der Schlüsselreaktionen}
\subsubsection{Über homogene Lösung}
Ermittle über Linearkombination der gebundenen Komponenten deren stöchiometrische Koeffizienten:
\begin{table}[H]
\begin{tabular}{|ccc|cccc|} \hline
$\nu_{CH_4}$ & $\nu_{H_2O}$ & $\nu_{H_2}$ & $\nu_{CO}$ & $\nu_{CO_2}$ & $\nu_C$ & $\nu_{C_2H6}$ \\ \hline
$\nu_{CH_4,1}$ & $\nu_{H_2O,1}$ & $\nu_{H_2,1}$ & $1$ & $0$ & $0$ & $0$ \\
$\nu_{CH_4,2}$ & $\nu_{H_2O,2}$ & $\nu_{H_2,2}$ & $0$ & $1$ & $0$ & $0$ \\
$\nu_{CH_4,3}$ & $\nu_{H_2O,3}$ & $\nu_{H_2,3}$ & $0$ & $0$ & $1$ & $0$ \\
$\nu_{CH_4,4}$ & $\nu_{H_2O,4}$ & $\nu_{H_2,4}$ & $0$ & $0$ & $0$ & $1$ \\ \hline
\end{tabular}
\end{table}
Eine spezielle Lösung wäre z.B.
\[ \chemie{CH_4} + \chemie{H_2O} \chemie{EQUILIBRIUM} 3\chemie{H_2} + \chemie{CO} \]
weitere spezielle Lösungen ergeben die Matrix:
\begin{table}[H]
\begin{tabular}{|ccc|cccc|} \hline
$\nu_{CH_4}$ & $\nu_{H_2O}$ & $\nu_{H_2}$ & $\nu_{CO}$ & $\nu_{CO_2}$ & $\nu_C$ & $\nu_{C_2H6}$ \\ \hline
$-1$ & $-1$ & $3$ & $1$ & $0$ & $0$ & $0$ \\
$-1$ & $-2$ & $4$ & $0$ & $1$ & $0$ & $0$ \\
$-1$ & $0$ & $2$ & $0$ & $0$ & $1$ & $0$ \\
$-2$ & $0$ & $1$ & $0$ & $0$ & $0$ & $1$ \\ \hline
\end{tabular}
\end{table}
Diese Gleichungen stellen die Schlüsselreaktionen dar.
\subsubsection{Aus einem Satz bekannter Reaktionen - Reverse Approach}
In der Praxis ist oftmals bekannt, welche Teil-Reaktionen ablaufen.
Somit kann über den {\sc Gauss}-Algorithmus gelöst werden.
Beim o.g. Beispiel:
\begin{table}[H]
\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline
$i \rightarrow$ & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 \\
Spez $\rightarrow$ & $CH_4$ & $H_2O$ & $H_2$ & $CO$ & $CO_2$ & $C$ & $C_2H_6$ \\ \hline
1 & -1 & -1 & 3 & 1 & 0 & 0 & 0 \\
2 & 0 & -1 & 1 & -1 & 1 & 0 & 0 \\
3 & -1 &0 &2 &0 &0 &1 &0 \\
4 & 0 &-1 &1 &1 &0 &-1& 0 \\
5 & 0 &0 &0 &-2 &1 &1 &0 \\
6 & -2 &0& 1 &0 &0 &0 &1 \\ \hline
\end{tabular}
\end{table}
Wird zu:
\begin{table}[H]
\begin{tabular}{|l|ccccccc|} \hline
$i \rightarrow$ & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 \\
Spez $\rightarrow$ & $CH_4$ & $H_2O$ & $H_2$ & $CO$ & $CO_2$ & $C$ & $C_2H_6$ \\ \hline
1 & -1 & -1 & 3 & 1 & 0 & 0 & 0 \\
2 & 0 & -1 & 1 & -1 & 1 & 0 & 0 \\
3 & 0 &0 &-3 &-4 &2 &0 &1 \\
4 & 0 &0 &0 &-2 &1 &1& 0 \\
5 & 0 &0 &0 &0 &0 &0 &0 \\
6 & 0 &0& 0 &0 &0 &0 &0 \\ \hline
\end{tabular}
\end{table}
Hier sind die Schlüsselreaktionen direkt ersichtlich.
\subsection{Beziehungen zwischen Stöchiometrie und Reaktionskinetik}
Um sinnvolle Erkenntnisse aus den Berechnungen zu erhalten, welche den Reaktionsverlauf oder Reaktionsmechanismus beschreibt, ist eine Bewertung notwendig.
\begin{enumerate}
\item $M = R_{\nu} = N - R_{\beta}$ - Anzahl der wirklichen Reaktionen entspricht der Anzahl der Schlüsselreaktionen.\\
Bsp. 3 Isomere, 1 Schlüsselreaktion \\
Parallelreaktion ($A_1 \rightarrow A_2$ und $A_1 \rightarrow A_3$) \\
Folgereaktion ($A_1 \rightarrow A_2 \rightarrow A_3$) \\
Entscheidung durch Konzentrationsmessung von $A_3$ an $t=0$. Wenn $\frac{dc_3}{dt}=0$, dann 2.
\item $M > R_{\nu} = N - R_{\beta}$ - Mehr ablaufende Reaktionen als Schlüsselreaktionen
\item $M < R_{\nu} = N - R_{\beta}$ - Eine oder mehrere Schlüsselreaktionen sind kinetisch unmöglich.\\
Bsp. Rohrzuckerinversion.
\end{enumerate}